Вот уже примерно лет 20, как раз со времён, когда в России сформировались профессиональные ножевые сообщества, не утихает тема о влиянии карбидов, их типа, свойств, количества и морфологии на свойства ножевых сталей. Вот и попробуем в этом разобраться в научно-популярном формате. Возможно, глянем чуть шире, захватив и некоторые перспективные с моей точки зрения фазы-упрочнители.
Итак, что же такое карбиды? (Да, карбид пишется через «д».) Это соединения углерода с металлами (шире – и другими элементами, например SiC, B4C). В зависимости от этих самых элементов связи «углерод — элемент» могут иметь различную химическую природу. Мы будем рассматривать только те соединения, которые имеют преимущественно ковалентный или металлический характер этих самых связей. Например, знакомый каждому советскому пионеру карбид кальция собственно карбидом не очень-то и является (это ацетилленид кальция). Поэтому ограничимся теми из них, которые обладают высокой твёрдостью и могут присутствовать в структуре сталей. При этом надо понимать, что в составе сталей крайне редко присутствуют «чистые» карбиды какого-либо элемента. Различные элементы, как легирующие, так и примеси, могут замещать атомы металла или углерода, что может значительно изменять их свойства.
Так откуда берутся в структуре стали эти самые карбиды, сколько их в сталях разного состава и зачем они вообще нужны? Собственно, карбиды в структуре стали – результат взаимодействия углерода с собственно железом и другими элементами. Для удобства можно расположить металлические элементы в порядке увеличения их сродства к углероду: Cu < Al < Ni < Co < Fe < Mn << Cr < Mo < W << V < Nb < Ti < Zr. Элементы с меди по кобальт собственных карбидов в сталях не образуют, но могут присутствовать в их составе в незначительных количествах. Собственно, наиболее известный карбид железа цементит Fe3C неустойчив при нормальных условиях, однако из-за наличия примесей и кинетических факторов в большинстве случаев вполне себе стабилен. Элементы от железа до ванадия, как правило, образуют комплексные карбиды различного состава, а элементы от ванадия и далее – кубические карбиды типа МС.
Содержание карбидов в сталях может варьировать от ноля и до 32–35 объёмных процентов. Для наиболее распространённых ножевых сталей это примерно от 5 и до 22–25%. С ростом количества карбидной фазы, как правило, растёт устойчивость к абразивному износу, но после определённого предела резко падают вязкопластические и технологические свойства, что, собственно, и ограничивает содержание карбидов (шире – и других фаз-упрочнителей в сталях). С ростом содержания карбидной фазы растёт также карбидная неоднородность и анизотропия свойств. Собственно, основной задачей порошкового передела является именно снижение этих негативных эффектов.
В процессе получения стали карбиды могут образовываться на различных этапах горячего передела, что влияет на их размеры и распределение. Наконец, упрочнители могут быть введены в структуру металла путём механического легирования. Надо понимать, что карбиды в процессе горячего передела (и в первую очередь при ТО) испытывают превращения, растворяясь, выделяясь, меняя состав, размеры, свойства, а иногда даже тип. Практически всё то же самое относится и к соединениям металлов с другими элементами, похожими на углерод (в первую очередь, его ближайшими соседями – бором и азотом). Если рассмотреть процесс образования карбидов при охлаждении расплава, его кристаллизации и превращений в твёрдом состоянии, то по «происхождению» карбиды (и не только) можно разделить на следующие группы.
- Первичные карбиды. Образуются непосредственно в расплаве до начала кристаллизации. Обычно это карбиды (чаще карбонитриды) таких элементов, как цирконий, титан, ниобий ванадий, причём для последнего они появляются лишь при содержании более 5–6%. Они, как правило, имеют довольно крупные размеры (3–20 Мкм) и в заметной степени снижают механические свойства и горячую пластичность, однако резко увеличивают износостойкость.
- Эвтектические карбиды – образуются в процессе кристаллизации расплава. Эти карбиды образуют эвтектики различного состава и морфологии по границам первичных дендритов. Присутствуют в составе всех ледебуритных сталей (хромистых штамповых, быстрорежущих, коррозионностойких, высокованадиевых). В зависимости от состава и дальнейшей горячей деформации эвтектические карбиды могут иметь размеры от полумикрона и до 50 Мкм. Основная задача порошкового передела – уменьшить размеры и улучшить распределение эвтектических и части первичных карбидов.
- Вторичные. Выделяются в твёрдом состоянии из аустенита по мере уменьшения растворимости. Обычно имеют небольшие размеры (от десятков нанометров до единиц микрон). Являются основным источником углерода и легирующих элементов для превращений при термообработке.
- Третичные и четвертичные карбиды. Выделяются из альфа-фазы при охлаждении (третичные) или из мартенсита при нагреве (четвертичные). Имеют малые размеры (единицы – десятки нанометров) и играют важнейшую роль в дисперсионном упрочнении соответствующих сталей (например, быстрорежущих или вторичнотвердеющих)
С учётом того, что современные стали (особенно высоколегированные) содержат карбиды различного состава и происхождения и всё это ещё и претерпевает превращения в процессе горячего передела, всё становится совсем не просто. Думаю, имеет смысл рассмотреть карбиды по типам в порядке роста их твёрдости (он же совпадает с порядком начала использования сталей с соответствующим основным типом фазы-упрочнителя)
Начнём плясать от печки. Точнее, от карбидов цементитного типа. Это основные карбиды углеродистых и малолегированных сталей. Кроме собственно цементита Fe3C описано полтора десятка различных карбидов на базе железа, но реальный интерес представляют карбиды Fe2C (ε-карбид) и Fe2.5C (έ-карбид, или карбид Хэгга). В состав карбидов цементитного типа могут входить практически все легирующие элементы, присутствующие в стали. Так, позиции железа могут занимать такие металлы, как Mn, Cr, Mo, W, в меньшей степени V, Ni, Co и т. д. А атомы углерода могут быть замещены атомами B, N, O, S, P, Si и т. д. И все эти изменения состава сильно влияют на комплекс свойств карбидов цементитного типа, и, следовательно, соответствующих сталей.
Сам цементит Fe3C – это карбид, присутствующий в структуре отожжённых или средне-высокоотпущенных сталей. В закалённых и низкоотпущенных сталях мы в основном имеем дело с карбидами Fe2C и Fe2.5C. Твёрдость карбидов цементитного типа невысока, порядка 900–1150 Hv, что лишь незначительно превосходит твёрдость высокоуглеродистого низкоотпущенного мартенсита (700–1050 Hv). Поэтому карбиды цементитного типа лишь незначительно увеличивают износостойкость.
Если рассматривать эволюцию карбидов цементитного типа в углеродистых и низколегированных сталях, закалённых на мартенсит с умеренных температур, то удобнее всего воспользоваться диаграммой состояния Fe-C (точнее, её левой частью, см. рис. 1). Давайте рассмотрим инструментальную сталь типа У10, содержащую около 1% углерода (состав обозначен вертикальной красной линией)
Рисунок 1. Фазовая диаграмма Fe-C. Вертикальная красная линия соответствует составу стали У10
Из представленной на рисунке 1 диаграммы видно, что ни в расплаве, ни в процессе кристаллизации никаких карбидов в структуре стали не присутствует. Первые вторичные карбиды выделяются из аустенита при температуре около 820 ⁰С (см. пересечение красной вертикальной линии с кривой SE), и до температуры 723 ⁰С из аустенита успевает выделиться всего порядка 3% вторичного цементита. Практически весь остальной углерод выделяется в виде карбида эвтектоида (перлита). Общее содержание карбидов в стали – около 15% вес. (что незначительно меньше, чем в составе штамповой стали типа D2 и в два раза больше, чем в коррозионностойкой стали MagnaCut)
В процессе нагрева под закалку (780-800 ⁰С) в аустените будут растворены все карбиды эвтектоида и почти все вторичные карбиды. В зависимости от условий охлаждения некоторая часть углерода «вывалится» из твёрдого раствора в виде мелких вторичных и третичных карбидов, остальной углерод останется в составе мартенсита.
При низких температурах отпуска (порядка 60–100 ⁰С) произойдёт первый этап распада мартенсита, при этом образуются кластеры, обогащённые углеродом (предвыделения карбидов). Эти предвыделения при более высоком нагреве начнут обособляться в гексагональные карбиды типа Fe2C, имеющие высокую когерентность с мартенситной матрицей. Мало кто знает, но высокоуглеродистые нелегированные стали могут незначительно увеличить свою твёрдость за счёт этих процессов при очень низком отпуске. При температурах отпуска 150–220 ⁰С карбиды начинают менять свой тип: Fe2C → Fe2,5C → Fe3C, и примерно к 240 ⁰С появляется «классический» цементит, который теряет когерентность с породившей его матрицей.
Это, а также преимущественное выделение цементита по границам зёрен и субструктурным границам приводит к снижению твёрдости и механических свойств (необратимая отпускная хрупкость, хрупкость первого рода). Поэтому отпуска в диапазоне 220–400 ⁰С стараются избегать. При дальнейшем нагреве происходит укрупнение выделившихся частиц цементита, что приводит к дальнейшему снижению твёрдости, а при нагреве выше 400 ⁰С – и к росту вязкопластических свойств. Формируется структура троостита отпуска. По такому режиму (средний отпуск) обрабатывают пружины и слесарный инструмент. При дальнейшем повышении температуры отпуска до 550 ⁰С и выше происходит формирование структуры сорбита или перлита, обладающих низкой твёрдостью и прочностью, но высокой пластичностью.
Все статьи номера: На острие клинка №14, 2024
