В предыдущих частях мы кратко рассмотрели карбидные фазы, присутствующие в сталях, и чуть более подробно рассмотрели карбиды цементитного типа и комплексные карбиды хрома, вольфрама и молибдена.
Настало время рассмотреть, наверное, самую интересную категорию карбидов – это карбиды и карбонитриды элементов 4-й и 5-й групп, наиболее важные карбиды популярных современных порошковых сталей, которые сейчас и «делают кассу» производителям железок и ножей из них.
Собственно, рассматривать мы будем карбиды и карбонитриды таких элементов, как ванадий, ниобий, тантал, титан, цирконий, гафний. Наибольший интерес представляют карбиды V и Nb, реже встречаются карбиды Ti, Zr используется в основном для микролегирования и модифицирования, а использование в сталях Ta и Hf – это казуистика. Карбиды этих элементов объединяет ряд общих черт, таких как высокая твёрдость, высокие температуры плавления (комплексный карбид титана/тантала – вообще самое тугоплавкое соединение), благоприятная морфология, низкая склонность к коагуляции/коалесценции и достаточно хороший интерфейс с металлической матрицей. Всё это позволяет «впихнуть» в состав стали довольно большое количество твёрдой фазы и при этом оставить на приемлемом уровне механические и технологические свойства.
Все карбиды этого типа (в реальности это почти всегда карбонитриды, соединения, где часть углерода заменена азотом) имеют кубическую кристаллическую решётку типа NaCl и формальный тип MC, однако в реальности практически всегда образуются с недостатком по углероду (вплоть до M2C) и обычно имеют составы в пределах M(С,N)0,75–0,95. При этом среднее содержание углерода и азота растёт при переходе от ванадия к ниобию и далее к более активным карбидообразователям типа титана и циркония. Теоретически все карбиды этого типа имеют неограниченную взаимную растворимость, но в реальных сталях при совместном легировании несколькими карбидообразователями, как правило, наблюдается несколько карбидных фаз, формирующихся на базе одного из элементов и имеющих разную морфологию. Это обусловлено различными условиями выделения карбидов при кристаллизации.
Также часто можно наблюдать ситуацию, где явно наблюдается структура типа Core-Shell: когда, например, карбид ванадия вырос на предвыделении карбида титана или ниобия и т. д. Кроме того, в состав «металлической» части этих карбидов (особенно карбида VC) могут входить практически все легирующие элементы, присутствующие в стали; некоторые, такие как Cr, Mo, W, – в заметных количествах. Железо обычно входит в состав таких карбидов в количестве не более 2–3%. Поэтому должно быть понятно, что когда мы говорим, например, о карбиде ванадия в сталях различных систем легирования, то и карбиды в этих сталях будут несколько различаться по свойствам. Например, твёрдость карбида ванадия составляет 2800–2950 Hv, при этом в быстрорежущих сталях она не превышает 2500 Hv, а в коррозионно-стойких составляет 2200–2400 Hv. Твёрдость карбидов ниобия и титана изменяется в гораздо меньшей степени.
|
|
|
Рис. 1. Зависимость содержания карбида ванадия от содержания хрома в стали (а) и зависимости результатов тестов Catra для сталей с различным содержанием хрома, пересчитанных к одинаковой твёрдости (b). Источник: www.knifesteelnerds.com
Из данных, приведённых на рисунке 1, видно, что содержание карбидной фазы типа VC и результаты тестов на стойкость РК значительно зависят как от содержания ванадия, так и от общей композиции стали, при этом высокохромистые коррозионно-стойкие стали уступают менее легированным штамповым и в износостойкости, и в комплексе механических свойств.
Давайте теперь рассмотрим механизмы структурообразования и формирования комплекса свойств сталей с карбидами типа МС. В качестве примера рассмотрим, например, популярную сталь CPM S125V. Итак, смотрим даташит на эту железку и видим состав: C – 3,30%, Cr – 14%, V – 12%, Mo – 2,5%. Производитель скромно умолчал об азоте, который присутствует в количестве примерно 0,15–0,20%. Заявленное общее объёмное содержание карбидной фазы – 25%, при этом содержание карбидов VC – 12–13%, карбидов на базе хрома и молибдена – 13–14%.
В этой стали примерно 1,7% ванадия входит в состав карбидов хрома, ещё примерно 0,3% входит в состав вторичных карбидов VC и участвует в превращениях при термической обработке. Ещё примерно 4,5% формирует эвтектику, остальной ванадий входит в состав первичных карбидов VC. При кристаллизации (здесь не важно, говорим мы о классическом или порошковом переделе) из расплава сначала выделяются первичные карбиды ванадия. Из-за высокой температуры эти карбиды имеют блочную форму и довольно крупные размеры (до 10–15 мкм в случае порошкового передела). Другие MC-формеры ведут себя аналогично. На рисунке 2 представлена структура стали, содержащей первичные карбиды ниобия и области эвтектики –γ-NbC
Рис. 2. Карбиды ниобия в литой стали с высоким содержанием Nb. Обозначены первичные карбиды (1) и области эвтектики (2). Источник: www.knifesteelnerds.com
Высокое содержание первичных карбидов резко увеличивает абразивную износостойкость, но ухудшает механические свойства, горячую пластичность и шлифуемость. Далее кристаллизуется эвтектика на основе карбида ванадия. Эвтектические карбиды в сталях порошкового передела имеют малый размер (1–3 мкм) и довольно благоприятную морфологию и распределение. При дальнейшем охлаждении кристаллизуется эвтектика на основе карбида хрома, что в случае порошкового передела практически не ухудшает свойства. К тому же карбиды хрома, насыщенные ванадием, имеют высокую твёрдость (1900–2050 HV) и увеличивают износостойкость.
Далее уже в твёрдом состоянии из аустенита выделяются вторичные карбиды ванадия и хрома. И те и другие имеют субмикронный размер (60–600 нм) и принимают участие в процессах при термообработке. Они могут быть частично растворены при нагреве под аустенизацию, обогатив твёрдый раствор углеродом, хромом, молибденом и ванадием. При закалке фиксируется структура среднеуглеродистого мартенсита. Карбиды, выделяющиеся из мартенсита, при отпуске имеют размер порядка единиц нанометров и обуславливают дисперсионное упрочнение. В результате рассматриваемая сталь обладает высокой коррозионной стойкостью, твёрдостью и износостойкостью, но имеет недостатки в виде невысокой «прочности», горячей пластичности, плохой шлифуемости и высокого окалинообразования (влияние ванадия, перешедшего в твёрдый раствор).
Теперь немного истории. Небольшие добавки ванадия в низколегированные, а несколько позже и в быстрорежущие стали использовать в начале XX века. В первом случае – как модификатор для обеспечения мелкозернистой структуры, а во втором – для увеличения вторичной твёрдости и теплостойкости. При этом количество карбидов типа VC в этих сталях было крайне невелико. Первыми сталями, где карбид ванадия играл важную роль, были экономно легированные быстрорежущие стали типа ABC III (стали типа Р3М3Ф3), разработанные в Германии в самом конце 1930-х годов. Эти стали до сих пор имеют ограниченное применение, их можно встретить, например, на полотнах для пилы Геллера. В этих сталях примерно 1,5–2% V образовывало твёрдый карбид VC, который обеспечивал требуемую износостойкость, теплостойкость и устойчивость к росту зерна при низких содержаниях вольфрама и молибдена. При этом стойкость при абразивном износе у сталей этого типа была выше, чем у заметно более легированных сталей типа T1 (Р18) и M2 (Р6М5).
Этот опыт не остался незамеченным, и с конца 40-х годов начали активно разрабатывать различные быстрорежущие, штамповые, износостойкие стали с повышенным содержанием ванадия. И уже к концу 50-х появились такие «монстры», как стали типа Х3Ф12. Несмотря на экстремально высокое (более 30%) содержание карбидной фазы, стали этого типа имели приемлемые механические свойства и горячую пластичность (ковкость) для металла классического передела. Примерно в то же время появилась штамповая сталь A11, которая стала базой для таких сталей, как CPM 10V и Vanadis 10. В более высоколегированных сталях, например быстрорежущих высокой теплостойкости, содержание ванадия обычно не превышало 4–5% из-за ограничений с горячей пластичностью и шлифуемостью.
В 60-е годы вместе с разработкой технологии порошкового передела несколько расширился сортамент высокованадиевых сталей (в основном за счёт быстрорежущих). Тогда же начались опыты по использованию других карбидообразователей – в первую очередь ниобия и титана. Появились материалы типа Ferro-TiC на основе карбида титана. Высокованадиевые стали использовались в основном как инструментальные материалы (штамповые и быстрорежущие стали), в качестве износостойких материалов и даже как стали для высоконагруженных редукторов (например, разработанная в ВИАМ сталь типа Х6Ф6М). О ножах тогда никто и не думал. Хотя, наверное, самоделки из полотен механических пил типа ABC III и были первым применением высокованадиевых сталей в ножестроении.
Во второй половине 80-х – начале 90-х вместе с бурным ростом индустрии литья термопластов появилась необходимость в коррозионно-стойких материалах для форм, обеспечивающих необходимые параметры и высокий ресурс. Это привело к разработке высокованадиевых сталей типа CPM 440V (S60) и CPM 420V (S90). Собственно, из названий видно, что за основу были взяты стали типа 440 и 420 соответственно, в которые банально «досыпали» ванадия и где скорректировали количество углерода. И уже в 1996-м фирма Spyderco презентовала знаковую модель Military со сталью CPM 440V. Несмотря на неоднозначную реакцию потребителей, именно с этого момента началось триумфальное шествие высокованадиевых сталей. Далее события развивались стремительно: появлялись новые стали, ширился круг производителей ножей из них, и уже примерно к рубежу первого и второго десятилетий XXI века высокованадиевые железки стали де-факто стандартом для ножей уровня от среднего и выше.
Примерно к середине нулевых годов относятся и первые разработки коррозионно-стойких сталей с использованием легирования ниобием (CPM S35VN, CPM S110V, Nioloх). Хотя вру, в СССР задолго до этого была разработана сталь ЭП766 (95Х13М3К3Б2Ф) для прецизионных подшипников и изделий специальной техники, кстати, очень похожая по системе легирования на CPM S110V, с поправкой на содержание ванадия и углерода. Преимуществом ниобия как легирующего элемента является то, что ниобий в очень малых количествах входит в состав других карбидных ваз (кроме карбидов МС), а образуемый им карбид практически не растворяет другие элементы, что позволяет рассматривать NbC как практически чисто «избыточную» фазу, фактически не принимающую участия в процессах при термообработке. К тому же ниобий (и цирконий) позволяет получить мелкозернистую структуру, устойчивую к перегреву.
На рисунке 3 приведены структуры штамповых, быстрорежущих и коррозионно-стойких высокованадиевых сталей.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 3. Структура высокованадиевых сталей. Источник: www.knifesteelnerds.com
Из приведённых данных видно, как с увеличением количества ванадия (и, соответственно, углерода) в штамповых сталях в ряду CPM 4V – CPM 10V – CPM 15V растёт содержание карбидной фазы и несколько растёт размер карбидов, в супербыстрорежущей стали CPM REX 121 резко увеличивается размер карбидной фазы при некотором снижении плотности её выделения (объёмное содержание карбидов продолжает расти). В ряду коррозионно-стойких сталей CPM S110V (используется совместно легирование V+Nb) и CPM S125V (только V) при практически одинаковом «ванадиевом» эквиваленте (V+Nb/2) и содержании карбидной фазы CPM S110V имеет более мелкие и равномерно распределённые карбиды.
Совместное использование ванадия и ниобия имеет ряд преимуществ, особенно при достаточно большом содержании карбидной фазы. Это позволяет оптимизировать морфологию и распределение карбидов и, следовательно, улучшить механические свойства, горячую пластичность, шлифуемость и т. д. Известны патенты, где совместное легирование V+Nb при оптимальном их соотношении позволяет оптимизировать морфологию первичных карбидов и «впихнуть» в состав стали экстремальное количество износостойкой твёрдой фазы.
Широкому использованию карбидов титана (а также циркония и гафния) препятствует тот факт, что эти элементы при содержании в больших количествах, необходимых для формирования необходимого объёма износостойкой фазы, приводят к резкому росту вязкости расплава, что делает затруднительным или невозможным получение таких материалов методами классической или порошковой металлургии. Несколько компаний производят материалы на основе карбида титана методами механического легирования, но из-за высокой стоимости процесса, плохих технологических свойств и отсутствия явных преимуществ эти материалы дальше нескольких экспериментальных изделий не пошли. При этом, использование элементов 4-й группы в качестве модификаторов и микролегирующих в отдельных случаях вполне оправданно.
В следующей части статьи мы попробуем рассмотреть не совсем карбиды и совсем не карбиды, перспективные упрочнители и направления дальнейшего повышения комплекса свойств ножевых сталей.
Все статьи номера: На острие клинка №16, 2025
